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Sydney Bristow n'est pas une étudiante comme les autres. Sous des apparences de jeune femme modèle, elle travaille, en réalité, comme espionne pour la CIA et mène un combat quotidien contre le crime. Son monde va basculer le jour où elle découvre qu'elle oeuvre pour l'ennemi qu'elle pensait combattre. Insensiblement, Sydney s'est laissé prendre au piège d'une vie clandestine qui, par essence, l'oblige à mettre en doute la loyauté de tous, y compris de ses proches, de sa famille et de ses amis.
Sydney se retrouve confrontée au plus grand défi de son existence lorsque sa pire ennemie, sa mère prétendue morte, refait surface et confie son sort à la CIA. La remise en question des liens familiaux et de nouvelles missions confiées à ses proches jalonneront la vie de Sydney de mille dangers plus intenses et plus périlleux encore.
Dans cette troisième, Sydney se retrouve plongée dans un tout nouvel univers chargés d'intrigues. En effet, on se retrouve 2 ans plus tard et les choses ont beaucoup changées autour d'elle. En plus de ré-apprivoiser sa nouvelle vie, elle doit également reconstituer le puzzle de sa vie écoulée durant les 2 années qui viennent de passer.
Suite à une mission déplorable à Shanghai, Sydney est accusée d'avoir violé le protocole à plusieurs reprises. Son supérieur, la Directrice Chase, estime que le comportement de la jeune femme met en péril la CIA. Elle décide alors de transférer Sydney en Virginie, au service du courrier... De son côté Vaughn n'est plus en service depuis qu'il a mis le feu à sa maison pour faire table rase sur les terribles évènements de l'année écoulée, et surtout la mort de Lauren...
Sydney découvre qu'elle est enceinte de Vaughn, mais le sort s'acharne avant que celui-ci n'ait pu lever un coin du voile sur son mystérieux passé...
